Thèses et mémoires

Design and Synthesis of New Non-Fullerene Electron Acceptors for Organic Photovoltaics Based on Indolocarbazoles and Related Ladder-Type Heteroacenes.

Andrii Byrka, 2025. Thèse supervisée par le Pr. Bernhard Witulski (U. de Caen) et cosupervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

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Résumé

À venir.

Polymères organométalliques de type dicétopyrrolopyrrole trans-bis(phosphine)éthynylplatine(II) pour les cellules solaires organiques

Gabriel Marineau-Plante, 2023. Thèse de doctorat supervisée par Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/20500

Résumé

Dans le cadre de cette thèse, il sera question de la conversion de l’énergie solaire en électricité par l’utilisation de cellules solaires organiques (OSCs), plus précisément, sur l’utilisation de polymères et d’oligomères organométalliques de type dicétopyrrolopyrrole trans-bis(phosphine)éthynyl platine(II) (P) comme colorants dans les OSCs. Cette approche a permis d’atteindre des records d’efficacité pour cette catégorie, avec des efficacités allant jusqu’à 13,26%, malgré les faibles rendements rapportés dans le passé pour les motifs [Pt]. Le premier chapitre fait une introduction des concepts généraux retrouvés dans la thèse. Le deuxième chapitre est un article publié en janvier 2020 dans « Journal of Materials Chemistry C ». Ce dernier montre l’utilisation de deux motifs [Pt], l’un comprenant une seule unité dicétopyrrolopyrrole (DPP) par monomère et l’autre en comprenant deux DPPs, comme colorant donneur d’électrons dans des OSCs. Les résultats rapportés comprennent des calculs computationnels sur la nature et le positionnement des orbitales HOMO et LUMO des unités [Pt], des analyses photophysiques sur les polymères à base de [Pt], en absence et en présence d’accepteur d’électrons, et des mesures d’efficacité de conversion énergétique (PCE) lorsqu’ils sont utilisés dans des OSCs. Le troisième chapitre est un article publié en janvier 2021 dans « ACS Applied Polymer Materials ». Ce dernier est la suite directe de l’article présenté au chapitre précédent mais fait cette fois intervenir des groupements agrégants ajoutés aux unités DPPs. Cet ajout permet d’atteindre un PCE record de 13,26%, pour les polymères donneurs d’électrons comprenant du platine. Le quatrième chapitre est un troisième article, publié en janvier 2022 dans « Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials ». Cette fois, l’article explore l’utilisation de différents accepteurs d’électrons utilisés conjointement avec un motif [Pt] et décrit la possibilité de transfert d’électrons photo-réducteurs parallèlement aux transferts d’électrons photo-oxydants qui sont généralement mis de l’avant.

Conception de nouveaux matériaux luminescents de coordination construits à l’aide de sels de cuivre(I) et de ligands organiques thioether.

Adrien Schlachter, 2021. Thèse de doctorat supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/18759

Résumé

Les polymères de coordination (CP) sont une des classes de matériaux multifonctionnels la plus étendue et polyvalente. Ces matériaux hybrides construits suivant un assemblage ordonné de centres métalliques et de ligands organiques ont pris aujourd’hui une place prépondérante à la fois en chimie de coordination mais aussi en chimie des matériaux. En effet, pouvant à la fois incorporer les propriétés des complexes de coordination discrets (0D) et celles des ligands utilisés, de nouvelles opportunités apparaissent avec l’accès à des matériaux 1D (chaînes), 2D (Feuillets) et 3D. C’est notamment cette dernière catégorie de polymères de coordination qui fait l’objet d’un grand nombre d’études aujourd’hui. En effet avec une architecture tridimensionnelle, une nouvelle propriété devient accessible, la rigidité dans les cas des matériaux compacts, et la porosité. Dans ce dernier cas, ces polymères de coordination 3D poreux sont appelés des MOFs pour Metal-Organic Framworks en anglais. Ils ont pris aujourd’hui une place prépondérante en tant que matériaux post-zéolithe, ce qui les placent directement au cœur des problématiques de stockage de gaz, par exemple. Le potentiel catalytique de ces structures est également étudié de très près, avec des résultats attrayants. Cette thèse cible l’étude structurelle et photophysique avancée de polymères de coordination construits à base d’halogénures de cuivre(I) et de ligands thioethers qui représenterait une avancée majeure dans les connaissances sur ces systèmes. Les halogénures de cuivre(I) d’une part, sont connus pour leur grande plasticité géométrique et leur facilité à former des liens de coordinations avec des ligands azotés et phosphorés. Les complexes de coordination ainsi formés se révèlent la plupart du temps émissifs sous irradiation montrant souvent des propriétés de chromismes variées (thermo- ou méchanochromisme par exemple). Les ligands thioethers d’autre part, les ligands thioethers sont choisis car ils possèdent une bonne affinité avec le cuivre, leur facilité de mise en œuvre, leurs bas coûts de production et leur flexibilité. Cette thèse rassemble des études touchant la prédictibilité des structures grâce à la compréhension des relations directes existantes entre nature des ligands utilisés et la dimensionalité résultante du matériau, mais aussi la géométrie des centres métalliques formés. Finalement, nous proposons de tirer des conclusions mettant en rapport la structure et les propriétés de ces matériaux, notamment de comportement thermique et de luminescence. L’introduction est dédiée à la définition du domaine d’étude, de la présentation de la thématique ainsi qu’aux différents éléments de constructions utilisés dans ce travail. Le premier chapitre traite quant à lui des éléments de théorie nécessaires à l’aboutissement de cette étude. Une revue des différentes techniques de caractérisations utilisées ainsi que les informations qu’elles nous fournissent y sont présentées. Une part importante est consacrée aux méthodes de résolutions structurelles par diffraction des rayons-X et aux propriétés de photoluminescence. Une section supplémentaire présente les techniques de caractérisations thermiques comme l’analyse thermogravimétrique (ATG) et la calorimétrie différentielle à balayage (differential scanning calorimetry en anglais, DSC). Les chapitres 2 et 3 sont issus de nos deux articles de revues très récents et concernent les assemblages d’halogénures de cuivre et de ligands chalcogénoéther et chalcogénone au sens large. Le premier traite des caractéristiques structurelles et photphysiques et le second, des propriétés et applications rencontrées chez cette famille de matériaux fonctionnels. Par la suite, les chapitres 4, 5 et 6, rassemblent trois études expérimentales publiés depuis le début de nos travaux. Le chapitre 4 met en relief l’obtention d’un polymère de coordination assemblé par un agrégat d’iodure de cuivre original assemblé par des ligands cycliques methyldithiane. Ce nouveau motif, inconnu jusqu’à maintenant s’est démontré hautement luminescent avec un rendement quantique de 36%. L’utilisation de ce même ligand methyldithiane a également permis l’obtention de deux autres polymères 1D et 2D indépendamment en faisant varier les conditions de réaction. Ces deux derniers ont pu finalement être convertis en la structure 3D mentionné ci-haut par chauffage. Le chapitre 5 rassemble, à notre connaissance, une des études les plus exhaustive dans le domaine sur la réactivité d’une famille de ligands bis(benzylthio)alkanes (BzS(CH2)nSBz; 1 ≤ n ≤ 9) vis-àvis des chlorures, bromures et iodures de cuivre(I). Pas moins de 26 structures cristallographiques y sont rapportées, analysées et étudiées en détails. La flexibilité induite par les groupements benzyles (CH2Bz) et les chaines alkyls autour des atomes coordonnants de soufre permet un arrangement plus libre des agrégats métalliques et de la dimensionnalité du polymère, étant donné la diminution des contraintes stériques avec l’augmentation de longueur de la chaine carbonée. Le dernier chapitre rapporte la structure d’un nouveau matériau polymérique 3D d’iodure de cuivre avec le ligand 1,4-bis((4-methoxyphenyl)thio)butane. Dans ce dernier des chaines monodimensionelles uniques d’iodure de cuivre en forme de polydodecahèdres tronqués sont formées interconnectées par les ligands. Après étude, ce matériau c’est révélé posséder l’une des émissions les plus lointaines dans le proche infrarouge à température pièce mais aussi une émission dans le bleu à basse température, lui conférant un caractère thermochromique. Finalement, un second polymère 1D a été obtenu en faisant varier les conditions de réaction. Ce polymère se construit autour de motifs cubanes Cu4I4 liés par un ligand et complété par la coordination de molécules d’acétonitrile. Sous action thermique, les molécules d’acétonitrile coordinées s’échappent du cristal et ce polymère 1D se transforme en ce polymère 3D précédemment obtenu. Cette transformation qui est en fait une synthèse à l’état solide se produit grâce à une préorganisation spaciale des cubanes Cu4I4 à l’intérieur des cristaux qui se fusionnent après le départ des molécules d’acétonitrile, formant ainsi la chaine de polydodecahèdres tronqués. Fait notable, ce polymère de coordination 3D montre également une transition de phase solide-solide inattendue lorsque chauffé à 100°C. Cette thèse démontre ainsi, en s’appuyant sur la littérature ainsi que sur nos nombreux résultats originaux, comment nous avons fait un pas dans la direction de la prédictibilité de la structure, de la dimensionalité, des géométries des agrégats ainsi que des propriétés des assemblages des polymères de coordination d’halogénures de cuivre(I). Une description succincte des prochains travaux nécessaires à l’élucidations des nouvelles questions posées par cette étude y est également présentée.

L’interface donneur-accepteur des cellules solaires organiques. Synthèse de ses composantes, son comportement et son application.

Loïc Tanguy, 2020. Thèse de doctorat supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/17323

Résumé

Le sujet de cette thèse porte sur la technologie de conversion de l'énergie solaire dite "organique". Une technologie émergente qui pourrait remplacer les cellules solaires à base de silicium qui dominent à l'heure actuelle le marché de l'énergie solaire. L'interface donneur-accepteur des cellules solaires organiques est au cœur des mécanismes d'extraction et de séparation de charges. Ces travaux s'intéressent à la synthèse des matériaux qui la constitue, à l'application d'une interface dans une cellule solaire organique fonctionnelle et à son fonctionnement et son comportement dans un modèle supramoléculaire de celle-ci.

Mécanisme du transfert d'énergie dans les états excités de colorants d’oligopyrroles pontés par un truxene

Adam Langlois, 2017. Thèse de doctorat supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/11246

Résumé (anglais et francais)

The transfer of energy between excited state chromophores is a topic of interest in the area of natural and laboratory photonic devices. Indeed, energy transfer is a process seen in nature in all photosynthetic organisms from complex multicellular plants to simple, single cell photosynthetic bacteria. For example, the purple photosynthetic bacteria uses two protein assemblies, referred to as the light-harvesting protein 1 (LH1) and the light-harvesting protein 2 (LH2), to collect light energy in order to survive. The LH2 protein serves only to absorb and transmit light energy to the LH1, which contains a special pair in a central reaction center. Energy transfer is essential to the survival of the organism. A photon of light absorbed by a bacteriochlorophyll molecule in the LH2 protein will undergo efficient energy transfer to other bacteriochlorophylls within the same protein structure. Energy transfer will also occur between different LH2 proteins and between the LH2 and LH1 protein. These energy transfer processes all serve to funnel the light to the reaction center which itself is excited by energy transfer. This process is highly efficient and essential to the organism’s survival. In the area of material sciences, the design of a covalent or non-covalent donor-acceptor assembly that exhibits efficient energy transfer, is a topic of interest for application in solar energy and light emitting diodes. Using the purple photosynthetic bacteria as a model, designs that append different dyes that serve to absorb and transmit light energy to a central backbone (a process referred to as the antenna effect) are being investigated. The principle being that the use of these antenna allows for the absorption of more light in regions of the electromagnetic spectrum that we cannot necessarily obtain with a single dye. The fall-back is that, in order for the process to work efficiently, the energy transfer between the antenna and backbone must be rapid. This work presents an investigation of the energy transfer processes between oligopyrrole dyes that are bridged by a truxene core, which exhibits a structural similarity to graphene. The aim of this work is to further understand the energy transfer processes between chromophores. We demonstrate in our work that the presence of a conjugated bridge between the donor and acceptor provides the possibility of a dual energy transfer process governed by both the Förster and Dexter mechanisms. We demonstrate that the use of this conjugated bridge leads to a very fast energy transfer process despite the large distance that separates the donor and acceptor. We further demonstrate that the process, although being a dual process, is dominated by the Dexter ix mechanism which is mediated by the conjugated system connecting the donor and acceptor. The rapid and efficient energy transfer processes suggest that in order to take full advantage of the antenna effect in man-made photonic devices, designs should be built upon the use of conjugated bridges between the donor and acceptor. The work presented in this thesis is divided into eight sections. In the introduction, a brief description of the chromophores that are seen throughout the rest of this work, is provided along with some general concepts with regard to density functional theory (DFT), which was employed as a tool throughout the presented works to demonstrate a certain degree of molecular orbital coupling. Chapter 1, entitled The Basic Principles of Photophysics, provides an introductory explanation of the theory that is required to fully understand the works that are presented in this thesis. Chapter 2 is simply entitled Instrumentation and serves to provide a description of the instruments used throughout the works. In Chapter 3: Maple™-Assisted Calculations of the J-integral: A Key Parameter for the Understanding of Excited State Energy Transfer in Porphyrins and other Chromophores a detailed description of the J-integral is provided and a tool for is calculation from spectral data is presented. The investigation of the energy transfer processes between truxene bridged chromophores begins in Chapter 4: Origin of the Temperature Dependence of the Rate of Singlet Energy Transfer in a Three-Component Truxene-bridged Dyads. In this chapter, the energy transfer between a Zn-porphyrin donor and a set of free-base porphyrin acceptors is investigated. Circumstantial evidence suggests that the energy transfer process that is observed, is occurring through a dual mechanism that may be dominated by the Dexter mechanism is provided. Chapter 5: Antenna Effect in Truxene-bridged BODIPY Triarylzinc(II)porphyrin Dyads: Evidence for a Dual Dexter-Förster Mechanism presents the investigation of the energy transfer processes between a BODIPY donor and two zinc(II)-porphyrin acceptors. In this chapter the comparison of the the energy transfer process to a similar dyad, that contains a non-conjugated bridge between the donor and acceptor, is made and it is shown that the truxene bridged dyad not only presents a faster rate, but that this faster rate can only be explained by a Dexter dominant process. In Chapter 6: Very Fast Singlet and Triplet Energy Transfers in a Tri-chromophoric Porphyrin Dyad Aided by the Truxene Platform the investigation of the energy transfer between a palladium(II)-porphyrin donor and pair of Zn-porphyrin acceptors bridged by a truxene core is x carried out. Here, a very fast triplet energy transfer process is observed, coroborating that the conjugated system promotes the Dexter process and leads to an efficient transfer of energy from the donor to the acceptor. Finally, Chapter 7 presents the last work that is included in this thesis. Chapter 7 is entitled Excited State N-H Tautomer Selectivity in the Singlet Energy Transfer in a Zinc(II)Porphyrin-Truxene-Corrole Assembly and once again presents a very fast and efficient energy transfer process. In this work the energy transfer occurs between a Zn-porphyrin donor and a set to free-base corrole acceptors. The rapid energy transfer process exhibits a rate constant that falls in the same order of magnitude of those presented in the earlier chapters, suggesting that the process is occurring through the same dual mechanism that is Dexter dominated. Interestingly, in this last the energy transfer process was found to occur selectively to only one of the two corrole tautomeric species. This prompted an investigation into the excited state tautomerization rates of the free base corrole and lead to the first report of an experimentally measured tautomerization rate from free-base corrole. This thesis closes with a general discussion of the works presented within its pages and a discussion of the impact that the results have on the scientific community.

Les transferts d’énergie entre les états excités de chromophores est un sujet d’intérêt dans le domaine des dispositifs photovoltaïques naturelles ou artificielles. En effet, le transfert d’énergie est un processus que l’on observe dans la nature au sein de tous les organismes phototrophes depuis les végétaux multicellulaires complexes jusqu’aux bactéries unicellulaires photosynthétiques. Par exemple, dans le cas des bactéries photosynthétiques pourpres, ces dernières utilisent un photosystème de deux protéines assemblées, la première étant appelé protéine collectrice de lumière 1 (LH1 pour light-harvesting protein 1) et la seconde appelé protéine collectrice de lumière 2 (LH2 pour light-harvesting protein 2) afin de capter suffisamment d’énergie lumineuse pour assurer leur survie. La protéine LH2 n’a pour vocation que d’absorber et de transmettre l’énergie lumineuse à la protéine LH1, qui contient une paire spéciale dans un centre réactionnel. Les transferts d’énergie sont des phénomènes essentiels à la survie des organismes. Un photon absorbé par une molécule de type bactériochlorophylle dans la protéine LH2 subira un transfert d’énergie efficace à d’autres bactériochlorophylles au sein de la même structure protéique. Les transferts d’énergie se dérouleront aussi bien entre différentes protéines LH2 qu’entre des protéines LH1 et LH2. Ces processus de transfert d’énergie servent à canaliser l’énergie lumineuse jusqu’au centre réactionnel qui devient à son tour excité par transfert d’énergie. Ces processus sont hautement efficaces et essentiels à la survie de l’organisme en question. En science des matériaux, la conception d'un assemblage donneur-accepteur, covalent ou non, qui présente un transfert d'énergie efficace est un sujet d'intérêt pour des applications en photovoltaïque et diodes émettrices de lumière. En utilisant les bactéries pourpres photosynthétiques comme modèle, des structures similaires étudiant différents colorants permettant d'absorber et de transmettre de l'énergie lumineuse à un squelette central (un processus appelé effet antenne) font l'objet de recherches actives. Le principe étant que l'utilisation de ces antennes permet d'absorber plus de lumière dans les régions du spectre électromagnétique qu’il serait impossible d’obtenir avec un seul colorant. La conséquence est que, pour que le processus fonctionne efficacement, le transfert d'énergie entre l'antenne et le squelette doit être rapide, et parfois contrôlé. Dans ce travail, nous étudierons les processus de transfert d'énergie entre des colorants oligopyrroliques reliés par un noyau truxène, qui montre une similarité structurale avec le graphène. L'objectif du travail est de mieux comprendre les processus de transfert d'énergie entre les chromophores. Nous montrerons dans notre travail que la présence d'un système conjugué entre le donneur et l'accepteur ouvre la porte à l’hypothèse de la présence d'un double processus de transfert d'énergie régi par les mécanismes Förster et Dexter. Nous démontrerons que l'utilisation de ce système conjugué conduit à un processus de transfert d'énergie très rapide malgré la distance importante séparant le donneur et l’accepteur. Nous démontrerons en outre que le processus, bien qu'il s'agisse d'un double processus, est dominé par le processus Dexter grâce au système conjugué reliant le donneur et l'accepteur qui fait office de pont communiquant. Les processus de transfert d'énergie rapides et efficaces suggèrent que, pour tirer pleinement parti de l'effet antenne dans des applications photovoltaïques, les designs devraient être basés sur l'utilisation de ponts conjugués reliant donneurs et accepteurs. Le travail présenté dans cette thèse est divisé en huit sections. Dans l'introduction, une brève description des chromophores utilisés tout au long du présent travail sera fournie avec des concepts généraux non-exhaustifs pour la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisé comme outil tout au long des travaux actuels pour démontrer un certain degré de couplage orbitalaire. Le chapitre 1, intitulé Les principes fondamentaux de la photophysique, proposera une introduction à la théorie nécessaire à la bonne compréhension des travaux présentés dans cette thèse. Le chapitre 2 est simplement intitulé Instrumentation et fournira une description des instruments utilisés tout au long des travaux. Au chapitre 3: « Maple™-Assisted Calculations of the J-integral: A Key Parameter for the Understanding of Excited State Energy Transfer in Porphyrins and other Chromophores », une description détaillée de l'intégrale J ainsi qu’un outil pour le calcul à partir de données spectrales seront exposés. L'étude des processus de transfert d'énergie entre les chromophores pontés par truxène commencera au chapitre 4: « Origin of the Temperature Dependence of the Rate of Singlet Energy Transfer in a Three-Component Truxene-bridged Dyads ». Dans ce chapitre, nous étudierons le transfert d'énergie entre un donneur de type zinc(II)-porphyrine et un ensemble d'accepteurs de porphyrine base libre. Des preuves circonstancielles indiquant que le processus de transfert d'énergie observé se produit à travers un double mécanisme qui peut être dominé par le mécanisme Dexter seront présentées. Le Chapitre 5: « Antenna Effect in Truxene-bridged BODIPY Triarylzinc(II)porphyrin Dyads: Evidence for a Dual Dexter-Förster Mechanism » présentera quant à lui l'étude des processus de transfert d'énergie entre un donneur BODIPY et deux accepteurs de type Zn-porphyrine. Dans ce chapitre, la comparaison du processus de transfert d'énergie à une dyade similaire qui contient un pont non-conjugué entre le donneur et l'accepteur sera effectuée et il sera démontré que la dyade ponté par truxène présente non seulement un taux plus rapide, mais que ce taux ne peut être expliqué que par un processus Dexter dominant. Au chapitre 6 : « Very Fast Singlet and Triplet Energy Transfers in a Tri-chromophoric Porphyrin Dyad Aided by the Truxene Platform », l'étude du transfert d'énergie entre une porphyrine de palladium(II) donneuse et une paire d'accepteurs de type zinc(II)-porphyrine pontés par un noyau de truxène sera montré. Ici, un processus de transfert d'énergie triplet très rapide est observé, ce qui prouve que le système conjugué favorise le processus Dexter et conduit à un transfert efficace d'énergie du donneur vers l'accepteur. Enfin, le chapitre 7 présentera le dernier travail inclus dans cette thèse. Le chapitre 7 est intitulé « Excited State N-H Tautomer Selectivity in the Singlet Energy Transfer in a Zinc(II)Porphyrin-Truxene-Corrole Assembly » et exposera une dernière fois un processus de transfert d'énergie très rapide et efficace. Dans ce travail, le transfert d'énergie se produit entre un donneur de type Zn-porphyrine et une corrole base libre acceptrice. Le processus de transfert d'énergie rapide présente une constante de vitesse qui se situe dans le même ordre de grandeur que ceux présentés dans les chapitres précédents, ce qui suggère que le processus se produit par le biais du même double mécanisme dominé par Dexter. Il est intéressant de noter que, dans ce dernier cas, le processus de transfert d'énergie s'est révélé sélectif sur l'une des deux espèces tautomériques du corrole. Ceci a mené à une étude sur les taux de tautomérisation de l'état excité de la corrole base libre conduisant à la premier mesure expérimentale du taux de tautomérisation de la corrole base libre. Cette thèse s’achèvera par une discussion générale sur les travaux présentés dans ces pages ainsi que sur l'impact que les résultats ont eus dans communauté scientifique dans ce domaine.

Molécules conjugées en étoile à base d'azophénine : synthèse et caractérisation photophysique

Hu Lei, 2017. Thèse de doctorat supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/11410

Résumé (francais et anglais)

Cette thèse présente la conception, la synthèse et l'étude photophysique de divers dérivés d'azophénine comme modèles structurels mono-bloc pour l'éméraledine qui est une forme de polyaniline à valence mixte. L'azophénine est une molécule conjuguée en forme d'étoile contenant à la fois des résidus de quinone diimine et de phénylamine tous deux contenus dans l'émeraldine. Cependant l'azophénine et l'émeraldine sont tout deux reconnus pour ne pas être émissifs. Le défi était alors de donner des propriétés d’émissions à l'azophénine à température ambiante avant toute investigation photophysique. L'objectif à long terme étant de rendre la polyaniline, connu pour être peu dispendieuse, attractive en tant que matériau donneur efficace dans une cellule solaire de type « bulk-heterojunction ». En raison des problèmes de faible solubilité des polymères, l'utilisation de modèles beaucoup plus soluble est une nécessité. Les modifications structurelles considérées comprennent l'ancrage des fonctions pontées d'éthynyle en position para- des quatre groupes phényls d'azophénine. Ces fonctions sont des groupes aromatiques encombrés de type truxène, des composés organométalliques trans-bis(trialkylphosphine) platine(II), des colorants de porphyrines de zinc(II) et de Bodipy. Elles présentent toutes une fluorescence ou une phosphorescence, signal pouvant être utilisé pour mesurer les interactions électroniques entre ces groupements et le noyau central. Leurs propriétés photophysiques sont étudiées en détail en utilisant la spectroscopie d'absorption et d'émission UV-Visible stationnaire et ultra-rapide résolue dans le temps. La DFT et la TDDFT sont également utilisés pour les optimisations des géométries (DFT) et pour déterminer la nature et les positions de l'absorption de la bande de transfert de charge (TDDFT). Le chapitre 2 présente la synthèse et la caractérisation d'un dérivé en étoile d'azophénine autour d’un noyeau truxène appelé TertTruQ. Le couplage de résidus encombrés de truxène avec de l'azophénine a amélioré l'activité photophysique du premier niveau singulet de ce dérivé à 77 K. Les hypothèses étant que le taux de désactivation non radiatif a diminué les rotations autour des axes des liaisons C-N en raison de la taille du truxène. De plus, cette nouvelle azophénine substituée s'est révélée être fluorescente à l'état solide à température ambiante. En raison de ces nouvelles observations, les propriétés d'émission des dérivés de l’éméraldine sont réexaminées. Une fluorescence faible à ~ 780 nm à 77 K, confirmée par le spectre d'excitation, a démontré la présence d'une faible émission de type fluorescence CT dans le proche-IR pour TertTruQ. Nous pouvons en conclure que l'azophénine fournit un modèle utile pour identifier quelle modification structurelle simple peut être effectuée pour rendre l’éméraldine émissive, si possible à température ambiante. De plus, lorsqu'une espèce non luminescente devient émissive, ce changement s'accompagne d'une augmentation de sa durée de vie à l’état excitée, propriétés recherchées pour des applications dans le domaine des cellules solaires. Ce travail a été publié dans Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 21532-21539. Le chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation des azophénines contenant du trans-bis(trialkylphosphine)diéthynyl-platine(II) formant les dérivés di- et tétra-substitués DiTruPtQ et TertTruPtQ. Les deux complexes présentent une fluorescence et une phosphorescence des "bras" organométalliques à 298 K en solution. En outre, l'effet d'atome lourd du platine permet d'explorer les propriétés de l’état triplet de l'azophénine. Cependant, la phosphorescence recherchée de l'état triplet CT n'a pas été considérée probablement en raison des processus rapides non radiatifs. Ce travail a été publié dans Organometallics, 2017, 36(3), 572-581. Le chapitre 4 présente l'effet du remplacement des ions H+ labiles sur le fragment HN^N par des fragments BF2+ pour former des cycles, fournissant ainsi un cadre plus rigide pour l'azophénine. En effet, la fluorescence CT proche-IR a été observée à 298 et 77 K. Cependant, malgré la présence de Pt dans les groupes pendants, aucune phosphorescence n'a été détectée. Les calculs de DFT ont suggéré que l'état triplet de plus faible énergie était très faible (0,975 eV (BQ) et 0,84 eV (TertPtBQ)) induisant une plus grande probabilité de processus non radiatifs, depeuplant ainsi efficacement l'état triplet. Ce travail a été accepté à Inorganic Chemistry, 2017. Le chapitre 5 présente les colorants fluorescents de porphyrine de zinc(II) et BODIPY bien connus, qui ont été liés à l'azophénine pour former DiBodipyQ, TertBodipyQ et PorBodipyQ. Le spectre d'absorption des BODIPY se situe dans une gamme où la porphyrine n'absorbe pas beaucoup. Ainsi, la combinaison de ces deux chromophores avec la formation d'une bande de CT faible permet d'améliorer la collecte du rayonnement solaire. Par conséquent, il était important de vérifier que l'énergie collectée pourrait facilement être transférée d'un chromophore à l'autre. En effet, on a observé 1BODIPY * → 1porphyrine zinc(II) et 1BODIPY * → 1CT (azophénine) avec une désactivation efficace de 1porphyrine zinc(II) ~~> 1CT (azophénine). Ce travail a été soumis à Chemistry: A European Journal.

This thesis presents the design, synthesis and photophysical investigation of various azophenine derivatives as “one unit” structural models for emeraldine, a mixed-valence form of polyaniline. Azophenine is a star-shaped cross-conjugated molecule containing both quinone diimine and phenyl amine residues included in emeraldine but both, azophenine and emeraldine, are reported notoriously non-emissive. The challenge was to render azophenine emissive at room temperature prior any photophysical investigation. The long-term objective is to render polyaniline, in one form or the other, useful in bulk heterojunction solar cell in the active layer as it is not expensive. Because of solubility issues, the use of models becomes very appealing. The considered structural modifications include the anchoring of ethynyl-bridged functions at the para-position of the four phenyl groups of azophenine. These functions are the bulky truxene aromatic, the organometallic trans-bis(trialkylphosphine)platinum(II) pendent groups, and zinc(II)porphyrin and BODIPY dyes. All these functions exhibit fluorescence or phosphorescence, signal that can be used to monitor any electronic interaction between these pendent groups and the central core. Their photophysical properties were investigated in detail using steady-state and ultrafast time-resolved UV-vis absorption and emission spectroscopy. DFT and TDDFT were also employed for geometry optimizations (DFT) and nature and positions of the CT absorption (TDDFT). Chapter 2 introduces the synthesis and characterization of a truxene-based star-shaped azophenine derivative called TertTruQ. The coupling of bulky truxene residues with azophenine improved the photophysical activity of the lowest energy singlet excited state (i.e. CT state) of this derivative at 77 K. Speculations are that the rate for non-radiative deactivation, namely internal conversion, decreased upon slowing down the rotations around the N-C bonds due to the size of truxene. Moreover, this new substituted azophenine turned out to be fluorescent in the solid state at room temperature. Because of these interesting new observations, the emission properties of emeraldine base form were re-examined. A weak fluorescence at ~780 nm at 77 K, confirmed by the excitation spectrum, demonstrated the presence a CT near-IR fluorescence for TertTruQ. Thus, azophenine provides a useful model to identify what simple structural modification that can be performed to render emeraline emissive, if possible at room temperature. Again, when a non-luminescent species becomes emissive, this change is accompanied by an increase of its excited state lifetime. Longer excited state lifetimes are more prone to solar cell applications. This work has been published in Physical Chemistry Chemical Physics, 2017. Chapter 3 describes the synthesis and characterization of trans-bis(trialkylphosphine)diethynyl-platinum(II)-containing azophenines forming the di- and tetra-substituted derivatives DiTruPtQ and TertTruPtQ. Both complexes exhibit fluorescence and phosphorescence of the organometallic “arms” at 298 K in fluid solution. Moreover, the heavy atom effect of platinum gave the possibility of exploring the triplet state properties of azophenine. However, the sought phosphorescence from the triplet CT state was not seen most presumably due to the fast non-radiative processes. This work has been published in Organometallics, 2017, 36(3), 572-581. Chapter 4 presents the effect of the replacement of the labile H+ ions on the HN^N moiety by BF2+ fragments to form cycles thus providing a more rigid framework for azophenine. Indeed, the CT near-IR fluorescence was observed both at 298 and 77 K. However, despite the presence of Pt in the pendent groups, no phosphorescence was detected. DFT computations suggested that the low-lying triplet state was very low (0.975 (BQ) and 0.84 eV) inducing a higher probability of non-radiative processes thus efficiently depleting the triplet state. This work has been submitted to Inorganice Chemistry. Chapter 5 introduces the well-known BODIPY and zinc(II)porphyrin fluorescent dyes, which were linked to azophenine to form DiBodipyQ, TertBodipyQ and PorBodipyQ. The absorption spectrum of Bodipy lies in a range where porphyrin does not absorb very much. So, the combination of these two chromophores along with the formation of a low-lying CT band improves the light collection of the solar radiation. Consequently, it was important to verify that the collected energy could easily transferred from one chromophore to another. Indeed, the 1Bodipy* → 1zinc(II)porphyrin and 1Bodipy* → 1CT(azophenine) were observed along with an efficient deactivation from 1zinc(II)porphyrin ~~> 1CT(azophenine).

Synthèse d'oligomères et de polymères enrichis en porphyrines pour la conversion de l'énergie solaire

Léo Bucher, 2017. Thèse supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey et cosupervisée par le Pr. Claude P. Gros (U. de Bourgogne Franche-Comté)

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/10575

Résumé

Le projet de cette thèse consistait à élaborer de nouveaux matériaux donneurs d’électrons pour les cellules solaires organiques. Cette technologie photovoltaïque émergente en plein essor a d’ores et déjà atteint la limite d’efficacité lui permettant d’être industrialisée et commercialisée à grande échelle. Le faible coût de production des dispositifs photovoltaïques organiques les rendent compétitives vis-à-vis des technologies inorganiques déjà bien implantées. Mais leur plus gros avantage est surement leur légèreté et leurs propriétés mécaniques qui les rendent très souples. Elles devraient donc certainement avoir un rôle majeur à jouer dans le futur en complément des cellules solaires classiques, avec une utilisation pour des applications spécifiques. Nous avons ainsi développé des polymères en utilisant des chromophores réputés pour leurs propriétés photophysiques : les porphyrines, les BODIPY et les dicétopyrrolopyrroles. Ces différentes unités absorbent intensément la lumière, ce qui les rend adéquates pour être utilisées pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. En concevant un design original et adapté à cette application, nous avons ainsi obtenu plusieurs nouveaux polymères prometteurs. Nous avons ensuite pu étudier leurs propriétés électrochimiques et électroniques, ainsi que leurs caractéristiques photophysiques. Pour cela nous avons utilisé de nombreux outils (caméra streak, absorption transitoire femtoseconde, etc.) afin de comprendre en détails leur propriétés d’absorption et de luminescence. Ces informations nous ont permis de pouvoir ensuite comprendre leur comportement une fois intégrés dans la couche active des dispositifs photovoltaïques. En effet, le mécanisme de fonctionnement pour la création d’un courant électrique met en jeu des transferts d’électrons ultrarapides (∼50 fs) vers un accepteur d’électron. Il est alors crucial de pouvoir comprendre et contrôler les paramètres pouvant influencer l’efficacité de ces transferts et la stabilisation des charges qui en résultent, pour pouvoir finalement mener à des rendements de conversion de l’énergie lumineuse élevés.

Synthèses et propriétés thermiques et photophysiques de nouveaux polymères de coordination à base de CuX (X = Cl, Br, I) et de ligands mono- ou dithioéthers

Antoine Bonnot, 2016. Thèse supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS:https://hdl.handle.net/11143/9489

Résumé

Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium

Peng Luo, 2016. Thèse supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey et cosupervisée par le Pr. Benoit Marsan (UQAM).

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/9748

Résumé (francais et anglais)

Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.

Photoinduced electron and energy transfers play the pivotal role in various photochemical and photobiological redox processes including photosynthesis and respiration. Abundant covalently bonded systems have been designed to mimic the natural electron and energy transfer processes. However, the progress is often interfered by the difficulties to synthesize novel and versatile covalent donor-acceptor pairs. Recently, entities utilizing non-covalent interactions including hydrogen-bonding, [pi]-[pi] stacking, metal-ligand coordination and electrostatic interactions are becoming a hot topic since they are easy to be fabricated and tuned for selective and flexible electron and energy transfer behaviors. In this respect, the work presented in this thesis designed self-assemblies with porphyrins and a palladium cluster for photoinduced electron and energy transfers. It includes four main sections. In the first section, Chapter 3, two porphyrinic dyes, 5-(4-carboxylphenyl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, as sodium salt) and 5, 15-bis(4-carboxylphenyl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, as sodium salt), were used as electron donors, and [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, as PF6‾ salt) cluster was adopted as the electron acceptor. The structure of [Pd32+]•••porphyrin assemblies was elucidated by geometry optimization using Density Functional Theory (DFT) calculations. Transient absorption spectroscopy (TAS) indicated a record fast electron transfer rate (< 85 fs, the time resolution limit) among the porphyrin-acceptor self-assemblies. Typically, these occur in ps-ns time scale. This rate is also comparable to the fastest electron transfer rate reported for the covalently linked porphyrin-acceptor systems (~ 50 fs, the time resolution limit). The ultrafast photo-induced electron transfers (ket > 1.2 × 1013 s-1) occurring at the S1 levels of the dyes in the structurally well-defined “straight up” ionic assemblies indicate that it is not necessary to have a strong bond and bent geometry between the donor and acceptor. In the second section, Chapter 4, we further studied the effect of using π-extended porphyrins on the electron transfer behavior of these assemblies. 9, 18, 27, 36-Tetrakis-meso-(4-carboxyphenyl)tetrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, as a sodium salt) was selected as the candidate, and the 5, 10, 15, 20-tetrakis-meso-(4-carboxyphenyl)porphyrinatozinc(II) (TCPP, as a sodium salt) dye was also studied for comparison purposes. TCPBP and TCPP were both utilized as electron donors to fabricate supramolecular assemblies with the [Pd32+] cluster as the electron acceptor. DFT calculations were used to explain the structure of these assemblies. Under the experimental conditions used, these assemblies mainly exist in the form of one porphyrin with four equivalent clusters. These systems were also investigated by quenching measurements, electrochemistry, and other techniques. Ultrafast electron transfers (< 85 fs; time resolution limit) were also observed, which is similar as those for MCP•••[Pd32+] and [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+] assemblies. The results indicate the structural modification from porphyrin to tetrabenzoporphyrin does not seemingly influence the kinetic behavior of the forward and back electron transfers. In the third section, Chapter 5, we synthesized a highly [pi]-conjugated porphyrin, 9, 18, 27, 36-tetra-(4-carboxyphenylethynyl)tetrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, as a sodium salt) by meso- and β, β-bifunctionalization, which exhibits large red shift of the Soret and Q-bands. TCPEBP was utilized as electron donors to fabricate supramolecular motifs with [Pd32+] cluster as the electron acceptor. Parallel experiments were conducted using 5, 10, 15, 20-tetra-(4-carboxyphenyl)ethynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, as a sodium salt). DFT and TDDFT calculations were applied to elucidate the structure of these assemblies. Binding constants for TCPEBP•••[Pd32+]x is the largest one among all the assemblies with porphyrin and palladium cluster. TAS showed again the ultrafast electron transfer process within the 75-110 fs time frame. However, the back electron transfers are also very fast (< 1 ps), which may be a potential obstacle for future applications in dye-sensitized solar cells (DSSCs). In the fourth section, Chapter 6, triplet energy transfers (TET) of the assemblies MCP•••[Pd32+] and [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+] were studied. The transient spectral analysis in the ns-[mu]s time scale clearly demonstrates evidence for TET, which shows a slow to medium T1-T1 energy transfer (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) operating through a Förster mechanism exclusively with kET values of ~ 1 × 105 s-1 based on transient absorption measurements at 298 K. Unfavourable reductive and oxidative driving forces make this type of process inoperative or very slow in the T1 states. The T1 state of [Pd32+] (~8190 cm-1) has been quantitatively determined by DFT computations and by evidence for a delayed S0 ← Tn emission at 680-700 nm arising from T1-T1 annihilation, which makes this cluster potentially acting as the energy donor from its Tn state, and T1 acceptor within the assemblies. The static quenching of their near-IR phosphorescence at 785 nm was observed. This work demonstrated a moderate efficiency of the porphyrin dye to be involved in TET with an organometallic fragment, even when attached through ionic interactions. Conclusively, ionic assemblies with porphyrins and palladium clusters exhibit ultrafast S1 electron transfer and moderate T1 energy transfer properties, which is useful for possible application as optoelectronic devices. Further research in more depth is in progress.

Polymères push-pull sur la base de platine (II) complexes ou porphyrinzinc (II) et des dérivés quinoniques : synthèse et étude photophysique

Xiaorong Wang, 2015. Thèse supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez la thèse sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/7698

Résumé (francais et anglais)

Au cours des dernières décennies, la conception de nouveaux polymères «push-pull» a été le sujet d'intenses recherches pour les cellules photovoltaïques. Cette thèse de doctorat comprend deux sujets principaux de recherche, l'une est la synthèse et la caractérisation de polymères organométalliques contenant l’unité trans-bis(éthynyl)bis(tributylphosphine)platine(II) comme l’un de deux blocs de construction et des dérivés quinoniques et anthraquinoniques agissant respectivement comme donneur et accepteur de densité électronique, et ainsi que des composés modèles correspondants pour fins de comparaison. L’autre sujet traite des polymères contenant l’unité zinc(II)porphyrine (donneur) et les mêmes dérivés quinoniques et anthraquinoniques. Habituellement les polymères «push-pull» conjugués sont tout d'abord étudiés car ils peuvent montrer de nouvelles bandes d’absorption dites bandes de transfert de charge vers le rouge du spectre solaire, démontrant ainsi l’existence de communication électronique à travers la chaine du polymère, mais aussi permettant de collecter plus de photons par le matériau. Ce travail est divisé en quatre chapitres.

In recent decades, the design of new « push-pull » polymers has been the subject of intense research for photovoltaic cell applications. This thesis deals with two main subjects, one is the synthesis and characterization of organometallic trans-bis(ethynyl)bis(tributylphosphine)platinum(II), ([Pt]) and quinone or anthraquinone derivatives-based polymers. Some model compounds have been produced as well for comparison purposes. Another issue is the synthesis and characterization of polymers built upon zinc(II)porphyrin units and the same quinone and anthraquinone derivatives respectively acting as donor and acceptor of electronic density. Such «push-pull» polymers are used to be investigated because of their so-called charge transfer absorption bands in the red part of the solar spectrum. This phenomenon is due to the electronic communication over the whole chain. This new band allows the material to collect more photons. The whole work is divided into four chapters.

Études photophysique de composés [trans-Pt(PR₃)₂(C≡CC₆H₄X)₂] en solution et à l’état solide.

Gabriel Marineau-Plante, 2028. Mémoire de maitrise supervisé par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez le mémoire sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/12203

Résumé

La conception de matériaux fonctionnels se voit donner une utilité grandissante avec les années, que ce soit dans les domaines de l’électronique organique ou inorganique, du stockage d’énergie, des piles à combustible ou encore du stockage de gaz. Le but de ce travail est la conception et caractérisation de complexes de type [trans-Pt(PR3)2(C≡CC6H4X)2] (R = Me, Et, Bu; X = H, OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31, SCH3) pouvant potentiellement mener à des cristaux liquides luminescents. Ces complexes de structures plans carrées sont propices à la formation de phases liquides cristallines dues à leur faible niveau d’encombrement axial. Malheureusement, aucune phase liquide cristalline n’a été obtenue dans ce projet. Cependant nous rapportons les propriétés photophysiques particulièrement intéressantes à l’état solide à 298 et 77 K et en solution à 77 K pour les composés ciblés. Le chapitre 1 traite de la théorie entourant la conception et classification des cristaux liquides, soit la terminologie et particulatités structurales impliquées dans le domaine. Il sera aussi question de théorie sur la photophysique impliquée dans cette étude ainsi que quelques notion de base entourant les comportements thermiques des matériaux. Le chapitre 2 va se concentrer sur les procédures expérimentales, autant les synthèses que les caractérisations chimiques (IR, RMN) et structurales (DRX). Les résultats expérimentaux obtenus sont séparés en deux parties. Au chapitre 3, une étude des propriétés photophysiques en solution et à l’état solide, 77 K et 298 K, des composés où X = H et SCH3 et où R = Me, Et et Bu respectivement nommés Me-H, Et-H et Bu-H pour les composés où X = H et Me-SMe et Et-SMe pour les composés où X = SCH3, est présentée en se concentrant sur la relation entre les conformations et le nombre de composantes retrouvées en décroissance d’émission. Ces conformations différentes sont définis par les angles dièdraux formés par les plans aromatiques C6H4 et PtP2(C≡C)2. Il est important de noter que ces composés ont été utilisés comme modèles pour la série X = OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31 et aucun comportement mésogénique était attendu. Il a été démontré que dans un millieu rigide que ces complexes à l’état solide ou dans le 2-MeTHF à 77 K, présentaient plusieurs conformations chacune avec sa propre décroissance d’émission. De plus, certaines interactions intermoléculaires peuvent aussi causer l’apparition d’autres composantes. Finalement, le chapitre 4 présente les composés cibles originaux, c’est-à-dire ceux conçus dans le but d’obtenir des cristaux liquides. Pour ces composés le groupment PR3 utilisé est toujours le PMe3 et les groupements X vont être X = OC6H13, OC9H19, OC12H25, OC15H31, les composés sont nommés [Pt]C6, [Pt]C9, [Pt]C12 et [Pt]C15, respectivement. Pour ces composés il a été déterminé qu’un changement de phase solide-solide irréversible ce produisait lorsque les composés Pt]C9, [Pt]C12 et [Pt]C15 étaient chauffés, i.e. un recuit. La distance inter-planaire est réduite après un traitement thermique et les temps de vie d’émission diminuent dû à l’augmentation des processus non-radiatifs de désactivation par interactions intermoléculaires (collisions intermoléculaires). De plus, le traitement thermique permet de relâcher la tension dans les chaines alkyles, à la façon d’un recuit, et permet donc aux molécules de s’aligner de façon optimale, donc de se rapprocher, ce qui n’est pas possible lors de la précipitation rapide qui se produit pendant la partie synthèse.

Polymères de coordination luminescents 1D et 2D avec des ligands rigides contenant du Pt(II) montrants des propriétés d’adsorption du CO₂.

Frank Juvenal, 2017. Mémoire de maitrise supervisé par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez le mémoire sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/10578

Résumé (francais et anglais)

La conception de nouveaux matériaux fonctionnels a une longue histoire. Durant les deux dernières décennies, le domaine des polymères organiques et inorganiques a attiré l'attention des chercheurs. Plus important encore, les matériaux poreux tels que les Metal Organic Frameworks (MOFs), en anglais, Covalent Organic Frameworks (COFs), en anglais, ainsi que des polymères de coordination poreux sont maintenant étudiés de manière intensive en raison de leurs applications potentielles, comprenant le stockage de gaz, la séparation de gaz, la catalyse et la détection. D'un autre côté, les polymères contenant du Pt ont montré l'application potentielle dans les cellules solaires et les diodes électroluminescentes. Le mémoire est divisé en trois sections principales présentant des résultats nouveaux. Dans la première section, le chapitre 2 traite essentiellement de la formation de polymères de coordination (CP) avec des sels CuX (X = Cl, Br, I) et trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), soit dans le PrCN ou PhCN. Les polymères résultants sont soit 2D (bidimensionel) ou 1D (unidimensionel). Cependant, en presence de PrCN ou de PhCN, le CP 2D obtenu avec le CuBr n'a pas incorporé de solvant dans ses espaces vides. D'autre part, le CP 2D et le reste des CP 1D obtenus avaient soit des molécules de solvant de cristallisation dans leurs cavités ou coordonnés au cuivre sur la chaîne. Les unités cuivre-halogénures étaient soit des rhomboïdes Cu2X2 ou le cubane Cu4I4. Leurs mesures photophysiques en présence et en l'absence de molécules de solvant de cristallisation ont été effectuées. En outre, la porosité du CP a été évaluée par BET (N2 à 77 K). Le vapochromisme du CP 2D sans solvant et des CP 1D ont été étudiés, ainsi que les mesures de sorption du CO2 ont été effectuées. De plus, nous avons utilisé CuCN et L1 dans MeCN pour former de nouveaux CP’s. Ceci est rapporté dans la deuxième section, le chapitre 3. Le CP obtenu était inattendu : L1 s’est rompu et du cyanure CN‾ s’est coordonné sur le Pt. Ceci a conduit à la formation d’un CP 1D zigzag. Généralement, les CP sont formés avec L1 via des liens Cu-S ou/et Cu([éta]2-C≡C), mais pas dans le cas du CuCN qui lui forme une chaîne 1D (CuCN)n où le L1 rompu se lie avec cette chaîne via un lien Cu-N. Les propriétés photophysiques et de stabilité thermique ont été étudiées. La troisième section (Chapitre 4) traite d'une exploration des CP formés par la reaction des sels CuX (X = Cl, Br, I) et le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) ou le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) dans du MeCN afin de trouver des tendances. L'utilisation de L1 a donné lieu à un CP 2D ou 1D CPs avec le MeCN piégé à l'intérieur des cavités, il y a de l’espace vide. L2 a conduit uniquement à des CP 1D sans molecules de solvant de cristallisation. Des analyses thermogravimétriques, photophysique et des mesures d’adsorption de gaz (uniquement pour ceux avec du solvant) ont été étudiées.

The design of new functional materials has a long history. For the past two decades, the field of organic and inorganic polymers has attracted attention of researchers. More importantly, porous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs), Covalent Organic Frameworks (COFs) as well as porous coordination polymers are now being intensively studied due to their potential applications including gas storage, gas separations, catalyst and sensing. On another hand, Pt-containing polymers have shown potential applications in solar cells and light emitting diodes. The masters’ thesis is mainly divided into three main sections presenting new results. In the first section; Chapter 2 mainly discusses the formation of coordination polymers with CuX salts (X= Cl, Br, I) and trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), in either PrCN or PhCN. The resulting polymers obtained were 2D (bidimensional) CPs or 1D (unidimensional) CPs in all cases. However, 2D CPs obtained when CuBr salt is used by either using PrCN or PhCN did not incorporate the solvents in their cavities. On the other hand, the 2D CP and the rest of 1D CPs obtained had either the crystallization molecules in the cavities or coordinated to the copper cluster. The copper-halide clusters were either the rhomboids Cu2X2 fragments or the step cubane Cu4I4. The photophysical measurements in the presence and absence of solvent crystallization molecules were performed. In addition, the porosity of the CPs was evaluated by adsorption isotherms. The vapochromism of the solvent-free 2D and 1D CPs were investigated as well as CO2 sorption measurements were perfomed. Furthermore, we then attempted to use CuCN and L1 in MeCN which is reported in the second section as Chapter 3. The obtained CP was unexpected as L1 broke and a cyanide (CN‾) ion coordinated to the Pt atom leading to the formation of zigzag 1D CP. The coordination bonds Cu-S or/and Cu([eta]2-C≡C) were generally observed with L1, but not in the CuCN case. Instead a 1D chain of (CuCN)n was made and the broken L1 now binds the chain via a Cu-N bond. The photophysical and thermal stability properties were studied. Lastly, the third section, Chapter 4 deals with a potential predictability of CP formation by using CuX salts (X= Cl, Br, I) and either trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) or trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) in MeCN as the solvent. The use of L1 resulted in either 2D or 1D CPs with the MeCN trapped inside of the cavities while L2 resulted in 1D CPs without MeCN being present in their cavities. The thermogravimetric, photophysical as well as gas sorption measurements (only for those with crystalisation molecules) were perfomed.

Transfert ultrarapide d’électron et transfert modéré d’énergie au sein d’assemblages supramoléculaires de colorants et d’un cluster de palladium.

Peng Luo, 2016. Mémoire de maitrise supervisée par le Pr. Pierre D. Harvey et cosupervisée par le Pr. Benoit Marsan (UQAM).

Consultez le mémoire sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/9748

Résumé (francais et anglais)

Les transferts d’électrons photo-induits et d’énergie jouent un rôle primordial dans un grand nombre de processus photochimiques et photobiologiques, comme la respiration ou la photosynthèse. Une très grande quantité de systèmes à liaisons covalentes ont été conçus pour copier ces processus de transferts. Cependant, les progrès sont, en grande partie, limités par les difficultés rencontrées dans la synthèse de nouveaux couples de types donneurs-accepteurs. Récemment, des espèces utilisant des liaisons non-covalentes, comme les liaisons hydrogènes, les interactions [pi]-[pi], les liaisons de coordination métal-ligands ou encore les interactions électrostatiques sont le centre d’un nouvel intérêt du fait qu’ils soient plus faciles à synthétiser et à gérer pour obtenir des comportements de transferts d’électrons ou d’énergie plus flexibles et sélectifs. C’est dans cette optique que le travail de cette thèse a été mené, i.e. de concevoir des composés auto-assemblés avec des porphyrines et un cluster de palladium pour l’étude des transferts d’électrons photo-induits et d’énergie. Cette thèse se divise en quatre parties principales. Dans la première section, le chapitre 3, deux colorants porphyriniques, soit le 5-(4-carboxylphényl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, avec Na+ comme contre-ion) et 5, 15-bis(4-carboxylphényl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, avec Na+ comme contre-ion) ont été utilisés comme donneurs d’électrons, et le [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, PF6‾ est le contre-ion) a été choisi comme accepteur d’électrons. La structure de l’assemblage [Pd32+]•••porphyrine a été élucidée par l’optimisation des géométries à l’aide de calculs DFT. La spectroscopie d’absorption transitoire (TAS) montre la vitesse de transferts d’électrons la plus rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection) jamais enregistrée pour ce type de système (porphyrine-accepteur auto-assemblés). Généralement, ces processus sont de l’ordre de l’échelle de la ps-ns. Cette vitesse est comparable aux plus rapides transferts d’électrons rapportés dans le cas de systèmes covalents de type porphyrine-accepteur rapide (< 85 fs, temps inférieurs à la limite de détection). Ce transfert d’électrons ultra-rapide (ket > 1.2 × 1013 s-1) se produit à l’état énergétique S1 des colorants dans une structure liée directement par des interactions ioniques, ce qui indique qu’il n’est pas nécessaire d’avoir de forts liens ou une géométrie courbée entre le donneur et l’accepteur. Dans une deuxième section, au chapitre 4, nous avons étudié en profondeur l’effet de l’utilisation de porphyrines à systèmes π-étendus sur le comportement des transferts d’électrons. Le colorant 9, 18, 27, 36-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, avec Na+ comme contre-ion) a été sélectionné comme candidat, et le 5, 10, 15, 20-tétrakis-meso-(4-carboxyphényl)porphyrineatozinc(II) (TCPP, avec Na+ comme contre-ion) a aussi été utilisé à des fins de comparaisons. TCPBP et TCPP ont, tous deux, été utilisés comme donneurs d’électrons pour fabriquer des assemblages supramoléculaires avec le cluster [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Les calculs DFT ont été réalisés pour expliquer les structures de ces assemblages. Dans les conditions expérimentales, ces assemblages sont composés principalement d’une porphyrine avec 4 équivalents de clusters. Ces systèmes ont aussi été investigués par des mesures de quenching (perte de luminescence), par électrochimie et par d’autres techniques. Les transferts d’électrons (< 85 fs; temps inférieurs à la limite de détection) étaient aussi observés, de façon similaire aux assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les résultats nous indiquent que la modification de la structure de la porphyrine vers la tétrabenzoporphyrine ne semble pas influencer le comportement des cinétiques de transferts d’électrons (aller ou retour). Dans la troisième section, le chapitre 5, nous avons synthétisé la porphyrine hautement [pi]-conjuguée: 9, 18, 27, 36-tétra-(4-carboxyphényléthynyl)tétrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, avec Na+ comme contre-ion) par des fonctionnalisations en positions meso- et β, β-, qui présente un déplacement vers le rouge de la bande de Soret et des bandes Q. TCPEBP était utilisé comme donneur d’électrons pour fabriquer des motifs supramoléculaires avec le [Pd32+] comme accepteur d’électrons. Des expériences en parallèle ont été menées en utilisant la 5, 10, 15, 20-tétra-(4-carboxyphényl)éthynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, avec Na+ comme contre-ion). Des calculs DFT et TDDFT ont été réalisés pour de nouveau déterminer de façon théorique les structures de ces systèmes. Les constantes d’association pour les assemblages TCPEBP•••[Pd32+]x sont les plus élevées parmi tous les assemblages entre des porphyrines et le cluster de palladium rencontrés dans la littérature. La TAS a montré, encore une fois, des processus de transferts d’électrons dans des échelles de l’ordre de 75-110 fs. Cependant, les transferts de retour d’électrons sont aussi très rapides (< 1 ps), ce qui est un obstacle potentiel pour des applications en cellules solaires à pigment photosensible (DSSCs). Dans la quatrième section, le chapitre 6, les transferts d’énergie triplets (TET) ont été étudiés pour les assemblages MCP•••[Pd32+] et [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+]. Les analyses spectrales des états transitoires dans l’échelle de temps de la ns-[mu]s démontrent de façon évidente les TETs; ceux-ci présentent des transferts d’énergie lents et/ou des vitesses moyennes pour des transferts d’énergie T1-T1 (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) opérant à travers exclusivement le mécanisme de Förster avec des valeurs de kET autour de ~ 1 × 105 s-1 selon les mesures d’absorption transitoires à 298 K. Des forces motrices non-favorables rendent ces types de processus non-opérants ou très lents dans les états T1. L’état T1 de [Pd32+] (~8190 cm-1) a été qualitativement déterminé par DFT et par la mise en évidence de l’émission S0 ← Tn retardée à 680-700 nm provenant de l’annihilation T1-T1, ce qui fait que ce cluster peut potentiellement agir comme un donneur à partir de ses états Tn, et accepteur à partir de T1 à l’intérieur de ces assemblages. Des pertes d’intensités de types statiques pour la phosphorescence dans le proche-IR sont observées à 785 nm. Ce travail démontre une efficacité modérée des colorants à base de porphyrines pour être impliquée dans des TETs avec des fragments organométalliques, et ce, même attachées grâce à des interactions ioniques. En conclusion, les assemblages ioniques à base de porphyrines et de clusters de palladium présentent des propriétés de transferts d’électrons S1 ultra-rapides, et des transferts d’énergie T1 de vitesses modérées, ce qui est utile pour de possibles applications comme outils optoélectroniques. D’autres études, plus en profondeur, sont présentement en progrès.

Photoinduced electron and energy transfers play the pivotal role in various photochemical and photobiological redox processes including photosynthesis and respiration. Abundant covalently bonded systems have been designed to mimic the natural electron and energy transfer processes. However, the progress is often interfered by the difficulties to synthesize novel and versatile covalent donor-acceptor pairs. Recently, entities utilizing non-covalent interactions including hydrogen-bonding, [pi]-[pi] stacking, metal-ligand coordination and electrostatic interactions are becoming a hot topic since they are easy to be fabricated and tuned for selective and flexible electron and energy transfer behaviors. In this respect, the work presented in this thesis designed self-assemblies with porphyrins and a palladium cluster for photoinduced electron and energy transfers. It includes four main sections. In the first section, Chapter 3, two porphyrinic dyes, 5-(4-carboxylphenyl)-10, 15, 20-tristolyl(porphyrinato)zinc(II) (MCP, as sodium salt) and 5, 15-bis(4-carboxylphenyl)-15, 20-bistolyl(porphyrinato)zinc(II) (DCP, as sodium salt), were used as electron donors, and [Pd3(dppm)3(CO)]2+ ([Pd32+], dppm = (Ph2P)2CH2, as PF6‾ salt) cluster was adopted as the electron acceptor. The structure of [Pd32+]•••porphyrin assemblies was elucidated by geometry optimization using Density Functional Theory (DFT) calculations. Transient absorption spectroscopy (TAS) indicated a record fast electron transfer rate (< 85 fs, the time resolution limit) among the porphyrin-acceptor self-assemblies. Typically, these occur in ps-ns time scale. This rate is also comparable to the fastest electron transfer rate reported for the covalently linked porphyrin-acceptor systems (~ 50 fs, the time resolution limit). The ultrafast photo-induced electron transfers (ket > 1.2 × 1013 s-1) occurring at the S1 levels of the dyes in the structurally well-defined “straight up” ionic assemblies indicate that it is not necessary to have a strong bond and bent geometry between the donor and acceptor. In the second section, Chapter 4, we further studied the effect of using π-extended porphyrins on the electron transfer behavior of these assemblies. 9, 18, 27, 36-Tetrakis-meso-(4-carboxyphenyl)tetrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPBP, as a sodium salt) was selected as the candidate, and the 5, 10, 15, 20-tetrakis-meso-(4-carboxyphenyl)porphyrinatozinc(II) (TCPP, as a sodium salt) dye was also studied for comparison purposes. TCPBP and TCPP were both utilized as electron donors to fabricate supramolecular assemblies with the [Pd32+] cluster as the electron acceptor. DFT calculations were used to explain the structure of these assemblies. Under the experimental conditions used, these assemblies mainly exist in the form of one porphyrin with four equivalent clusters. These systems were also investigated by quenching measurements, electrochemistry, and other techniques. Ultrafast electron transfers (< 85 fs; time resolution limit) were also observed, which is similar as those for MCP•••[Pd32+] and [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+] assemblies. The results indicate the structural modification from porphyrin to tetrabenzoporphyrin does not seemingly influence the kinetic behavior of the forward and back electron transfers. In the third section, Chapter 5, we synthesized a highly [pi]-conjugated porphyrin, 9, 18, 27, 36-tetra-(4-carboxyphenylethynyl)tetrabenzoporphyrinatozinc(II) (TCPEBP, as a sodium salt) by meso- and β, β-bifunctionalization, which exhibits large red shift of the Soret and Q-bands. TCPEBP was utilized as electron donors to fabricate supramolecular motifs with [Pd32+] cluster as the electron acceptor. Parallel experiments were conducted using 5, 10, 15, 20-tetra-(4-carboxyphenyl)ethynylporphyrinatozinc(II) (TCPEP, as a sodium salt). DFT and TDDFT calculations were applied to elucidate the structure of these assemblies. Binding constants for TCPEBP•••[Pd32+]x is the largest one among all the assemblies with porphyrin and palladium cluster. TAS showed again the ultrafast electron transfer process within the 75-110 fs time frame. However, the back electron transfers are also very fast (< 1 ps), which may be a potential obstacle for future applications in dye-sensitized solar cells (DSSCs). In the fourth section, Chapter 6, triplet energy transfers (TET) of the assemblies MCP•••[Pd32+] and [Pd32+]•••DCP•••[Pd32+] were studied. The transient spectral analysis in the ns-[mu]s time scale clearly demonstrates evidence for TET, which shows a slow to medium T1-T1 energy transfer (3dye*•••[Pd32+] → dye•••3[Pd32+]*) operating through a Förster mechanism exclusively with kET values of ~ 1 × 105 s-1 based on transient absorption measurements at 298 K. Unfavourable reductive and oxidative driving forces make this type of process inoperative or very slow in the T1 states. The T1 state of [Pd32+] (~8190 cm-1) has been quantitatively determined by DFT computations and by evidence for a delayed S0 ← Tn emission at 680-700 nm arising from T1-T1 annihilation, which makes this cluster potentially acting as the energy donor from its Tn state, and T1 acceptor within the assemblies. The static quenching of their near-IR phosphorescence at 785 nm was observed. This work demonstrated a moderate efficiency of the porphyrin dye to be involved in TET with an organometallic fragment, even when attached through ionic interactions. Conclusively, ionic assemblies with porphyrins and palladium clusters exhibit ultrafast S1 electron transfer and moderate T1 energy transfer properties, which is useful for possible application as optoelectronic devices. Further research in more depth is in progress.

Transfert de charge et d’énergie dans les dyades et oligomères de porphyrine.

Mohammed Abdelhameed, 2014. Mémoire de maitrise supervisé par le Pr. Pierre D. Harvey.

Consultez le mémoire sur le répertoire SAVOIRS de l'UdeS: https://hdl.handle.net/11143/5360 

Résumé (francais et anglais)

Le travail de recherche présenté dans ce mémoire fut inspiré par le processus de la photosynthèse qui se produit chez les plantes. Au cours de ce processus l’énergie solaire est convertie en énergie chimique via différentes étapes de transferts d’électrons et d’énergie. En maîtrisant bien ces concepts, de nombreuses applications, telles que les cellules photovoltaïques ou les DEL (Diodes électro-luminescentes) peuvent être améliorées. Pour se faire, il est important d’optimiser les propriétés des matériaux existants (oligomères, polymères, etc…) en préparant des systèmes conjugués plus efficaces, mais aussi de pleinement comprendre les processus qui s’y produisent (processus de transferts d’électrons et d’énergie photo-induist). La série d’oligomères et de polymères présentée dans ce mémoire le sont pour leurs applications dans des systèmes photoniques. Dans cette optique, ce mémoire a été divisé en cinq grands chapitres. Le premier présente les principes théoriques de la photophysique. Le second présente le suivi du transfert d’énergie T[indice inférieur 1] dans les états triplets, T[indice inférieur 1], une dyade constituée de la tétraphénylporphyrine de zinc(II), [ZnTPP], et de la bis(phénylpyridinato)(bipyridine) d’iridium(III), [Ir], chromophores liés avec un pont trans-diéthynylbis(phosphine)-platine(II). Malgré que cette dyade soit entièrement conjuguée et qu’elle soit constituée d’un donneur ([ZnTPP]) et d’un accepteur ([Ir]), aucun transfert d’énergie T[indice inférieur 1] [Ir] → S[indice inférieur 1]/T[indice inférieur 1] [ZnTTP] n’a été observé. Ce résultat fut attribué à l’absence de recouvrement des orbitales moléculaires entre la HSOMO(donneur*) et la HSOMO(accepteur), LSOMO(accepteur) and LSOMO (donneur*) (mécanisme de Dexter). Ainsi, l’échange d’électrons est impossible. Ce chapitre suggère que l’équation de Dexter, k[indice inférieur Dexter] = KJexp(-2r[indice inférieur DA]/L) ne reste qu’une approximation. Ce travail a été publié dans ChemComm (2013, 49, 5544-5546). Le troisième chapitre présente le transfert d’énergie singulet beaucoup lent qu’attendu se produisant dans une dyade constituée d’une porphyrine de zinc(II) avec une porphyrine base libre liées par un pont palladium(II) (trans-PdI[indice inférieur 2]). Sachant que cette dyade est entièrement conjuguée et que la distance entre les deux centres de masse des porphyrines est relativement courte, ce système aurait dû présenter un transfert d’énergie très rapide, d’après la théorie de Förster. Dans ce cas, ce comportement a été expliqué par le faible recouvrement des orbitales frontières (OM) du donneur et de l’accepteur. Ce travail a été accepté le 2014-05-26 dans Chemistry – A European Journal (chem.201403146). Le quatrième chapitre rapporte une étude du transfert d’énergie ultra-rapide (650 fs) entre des états singulets dans une dyade composé d’une porphyrine de zinc(II) (le donneur) et une porphyrine base libre (l’accepteur) liées à l’aide d’un pont de palladium ([beta],[beta]--trans-Pd(NH)[indice inférieur 2](CO)[indice inférieur 2]). Ces résultats ont été attribués à la présence d’un couplage fort entre les OM du donneur et de l’accepteur et de la très faible contribution (atomique) du Pd(II) vers ces OM. Cette dyade montre la plus rapide constante de transfert d’énergie k[indice inférieur ET] que nous connaissons pour des dyades similaires contentant un fragment métallique. Les résultats du troisième et quatrième chapitre montrent que la théorie de Förster tel quel ne suffit pas pour prédire les vitesses de transferts d’énergie dans certains systèmes : d’autres facteurs doivent être pris en compte. Ce travail a été soumis dans JACS ( ja-2014-061774, 19-6-2014). Dans le cinquième chapitre de ce mémoire, la synthèse du bis(-[alpha]-(amino(4-éthynylbenzene (triméthylsilane)(R))))bis(4-éthynylbenzene-(triméthylsilane))quinone diimine (R= H, Boc) comme modèle pour des polymères conjugués et non-conjugués contenant le colorant porphyrine a été proposée. Le corps du composé désiré (tétrakis(4-éthynlyphenyl)quinone-1,4-diimine-2,5-diamine) a montré un transfert de charge partant des groupes terminaux riches en électrons une la benzoquinone centrale plus pauvre. La nature de l’émission fut observée uniquement à 77K pour le cas où R = H et fut attribuée à de la fluorescence. À température ambiante, l’intensité était trop faible pour être observée. Dans le cas où R = Boc, aucune emission n’a été détectée. Malheureusement, le composé espéré ne fut pas obtenu, le procédé de synthèse employé engendra uniquement la forme réduite. Cette forme fut malgré tous analysé, et ne présenta pas de transfert de charge ni de communication entre les différents chromophores. Ceci a été expliqué simplement par le fait que la conjugaison est brisée quand ce composé est sous sa forme réduite. Ce travail sera soumis au Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials.

The research work presented in this master thesis is inspired by the photosynthetic process occurring in plants where solar energy is converted into chemical energy via several energy and electron transfer processes. In the light of these concepts, several applications such as solar cells and light emitting diodes can be improved. To do so, we need to optimize the properties of polyads, oligomers and polymers to device more efficient conjugated materials as well as developing a full understanding of the photo-induced energy and electron transfer processes that occur. Several organometallic oligomers and polymers are presented in this thesis due to their potential photonic applications. In this respect, this master thesis has five chapters. The first one introduces some theoritical principles of photophysics. The second one presents the monitoring of triplet state (T[subscript 1]) energy transfer in a dyad that consists of zinc(II)tetraphenylporphyrin, [ZnTPP], and bis(phenylpyridinato)-(bipyridine)iridium(III), [Ir], chromophores linked by a platinum(II) containing bridge. Despite the conjugation in this dyad and the presence of the [ZnTPP] energy donor and the [Ir] energy acceptor species, no T[subscript 1] [Ir] → S[subscript 1]/T[subscript 1] [ZnTTP] energy transfer occurs. This result was explained by the absence of MO overlap between HSOMO(donor*) and HSOMO(acceptor), LSOMO(donor*) and LSOMO(acceptor) , and hence no efficient double electron transfer exchange (i.e. Dexter mechanism) is likely to occur. This chapter suggested that Dexter formulation, k[subscript Dexter] = KJexp(-2r[subscript DA]/L), appears as an approximation. This work has been published in ChemComm (2013, 49, 5544-5546). The third chapter shows an unexpected slow singlet energy transfer in a dyad built upon a zinc(II)porphyrin and the corresponding free base chromophores linked by a palladium(II)- containing bridge (trans-PdI[subscript 2]), despite the presence of conjugation and the relative short center-to-center distance. This behavior was explained by two factors, the first is the lack of large molecular orbitals (MOs) overlaps between the frontier MOs of the donor and acceptor, and thus preventing a double electron exchange to occur through the trans-PdI[subscript 2] bridge. The second factor affected the energy transfer is the electronic shielding induced by the presence of this same linker, namely the electron rich iodides, preventing the two VI chromophores to fully interact via their transition dipoles. This work has been accepted on 2014-05-26 in Chemistry-A European Journal (chem.201403146). The fourth chapter reports an ultrafast singlet energy transfer (650 fs) in a dyad composed of a zinc(II)porphyrin (donor) and a free base porphyrin (acceptor) [beta],[beta]-linked via trans- Pd(NH)[subscript2](C=O)[subscript 2]. These results were explained by the presence of strong MO couplings of the donor and acceptor and the very weak atomic contribution of the Pd(II) atom to this MO. This dyad shows the fastest energy transfer rate k[subscript ET] among other similar dyad systems incorporating a bridge either in the form of a metal fragment or carbon-based. The results of these third and fourth chapters showed that the Förster mechanism is not enough to account for the energy transfer in some systems and other factors affect that transfer. This work has been submitted in JACS ( ja-2014-061774, 19-6-2014). In chapter 5, the synthesis of bis-[alpha]-(amino(4-ethynylbenzene (trimethylsilane)(R))bis(4- ethynylbenzene-(trimethylsilane))quinone diimine (R = H, Boc) as a model for conjugated and unconjugated porphyrin dye polymers was proposed. The central core of the desired compound, tetrakis(4-ethynlypenyl)quinone-1,4-diimine-2,5-diamine, provided evidence for a charge transfer interaction from the electron richer terminal groups to be more electron poorer benzoquinone ring. The nature of the emission of the core compound was found to be fluorescence at 77K for the case R = H but was too weak to be observed at 298K. No emission was detected for the case R = Boc. Unfortunately, the synthetic route of the desired compound gave the reduced form. The analyses of the reduced compound showed the complete absence of the charge transfer or any communication between the different chromophores due to the broken conjugation between the porphyrin units in the reduced product. This work will be submitted to Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials.